プラズマフローリアクター測定を用いた酸化ウラン反応機構の確率的最適化

Apr 02, 2023

Scientific Reports volume 13、記事番号: 9293 (2023) この記事を引用

メトリクスの詳細

この研究では、結合モンテカルロ遺伝アルゴリズム (MCGA) アプローチを使用して、プラズマ フロー リアクター (PFR) 測定に基づいて気相酸化ウラン反応機構を最適化します。 PFR は、発光分光法による UO 形成の観察に関連した高温領域 (3000 ～ 5000 K) で、U、O、H、および N 種を含む安定した Ar プラズマを生成します。 グローバル動力学的処理を使用して、PFR での化学進化をモデル化し、実験と直接比較するための合成発光シグナルを生成します。 次に、目的関数を使用したモンテカルロ サンプリングによって、酸化ウラン反応機構のパラメーター空間を探索し、モデルと実験の一致を定量化します。 その後、モンテカルロ結果は遺伝的アルゴリズムを使用して改良され、実験的に裏付けられた反応経路と反応速度係数のセットが得られます。 最適化の対象となった 12 の反応チャネルのうち、4 つのチャネルはすべての最適化実行にわたって適切に制約されていることがわかり、別の 3 つのチャネルは選択されたケースで制約されています。 最適化されたチャネルは、PFR でのウランの酸化における OH ラジカルの重要性を強調しています。 この研究は、気相ウラン分子種形成のための包括的な実験的に検証された反応機構を作り出すための最初のステップを構成します。

気相金属酸化物の反応速度論は、天体物理学、燃焼科学、核工学、極限環境における材料化学など、多くの研究分野に広く関連しています。 近年、後者の分野では、酸化ウラン (\({{\mathrm{UO_x}}}\)) 蒸気化学に関する多数の実験的および計算的研究が行われています1。 \({{\mathrm{UO_x}}}\) のような耐火性酸化物の気相生成物は、親酸化物の蒸発温度が高いため、歴史的に製造が困難でした。 最近では、熱プラズマ システムにより、気相金属を容易に生成し、反応性環境でその化学を研究する手段が提供されています。 しかし、このような系では急冷時間、バックグラウンドラジカルの存在、揮発性中間酸化物の形成により、研究のために特定の反応チャネルを分離することが困難になります。 同様の問題は、金属燃焼燃料のような他の反応性高温システムでも発生します。 その結果、気相金属酸化メカニズムは、酸化アルミニウムの形成と同様に、まばらな実験データと一次理論的推定に基づいていることがよくあります 2,3,4。 同様に、\({{\mathrm{UO_x}}}\) 反応メカニズムは、以前の研究で同等の方法論を使用して構築されました。 このようなメカニズムは、いくつかの実験的観測値と一致する可能性のある定性的に合理的な結果を生成しますが、詳細な実験的検証を達成することは困難です。 この検証ステップは、化学反応速度論的メカニズムを予測的な方法で使用して後続のモデルに情報を提供できることを保証するために重要です。 ここでは、熱プラズマ システムからの実験測定に基づいて酸化ウランの速度係数 (\({{\mathrm{UO_x}}}\)) を推定する方法を検討します。

ウランプラズマにおける化学反応速度論は強く結合し、非線形であるため、反応速度情報を抽出するには最適化問題を解く必要があります。 この問題では、基礎となるモデル パラメーター (レート係数) が、観測された出力 (つまり、分光情報) に基づいて決定されます。 このような問題を決定論的勾配ベースの方法で解決することは、多数の極小値を持つ潜在的に複雑なパラメータ空間のため困難です。 この場合、グローバル最小値を特定しながらパラメータ空間全体を継続的に探索できる最適化手法を代わりに利用する必要があります。 化学反応速度論の問題で以前に使用されていたそのような手法の 1 つは、モンテカルロ遺伝的アルゴリズム (MCGA)6 です。 この手法は、極小値への収束を回避する効果と実装の容易さにより、現在の問題に非常に適しています。 方法論に関係なく、最適化問題を解決するには、関連するモデルを繰り返し評価する必要があり、その実行回数は数千回から数百万回に及ぶことがよくあります。 空間的に均一な系で化学反応速度論を解く場合には妥当な計算時間が達成されますが、化学が複雑な流体輸送と結びつくと、問題はすぐに実行不可能になります。 この考慮事項は、最適化問題を知らせるための実験システムを選択するときに重要になります。

大気圧でのウラン - 酸素反応機構の最適化を情報提供するのに適した実験システムには、レーザー アブレーション システム 7、8、9、10、11、12、13、14 およびプラズマ フロー リアクター (PFR) 15、16 が含まれます。 レーザー アブレーション システムは、高強度パルス レーザーを利用して金属サンプルを揮発させ、急速に膨張する反応性プラズマ プルームを生成します。 大気条件下で十分に強力なレーザーを使用してアブレーションを実行すると、噴煙と周囲の界面で火の玉の爆風を思わせる衝撃波がアブレーションを伴います。 時間の関数としてのプルームの化学組成は、光学分光法を使用して測定できます。 一方、プラズマ フロー リアクターは、石英管に取り付けられた誘導結合プラズマ (ICP) トーチを使用してウラン プラズマを生成します。 RF プラズマはアルゴン流によって生成されますが、ウラン水溶液がトーチに導入され、下流に流れるにつれて冷却されるウラン含有プラズマが生成されます。 光学分光法は、管に沿ったさまざまな点でプラズマ中の選択された種の化学的進化を測定するために使用されます。

どちらの実験システムも理論的には反応機構の最適化に使用できますが、プラズマフローリアクターを使用する主な利点は、種の滞留時間をリアクターに沿った距離と相関できることです。 つまり、開始時の化学組成が既知である流体の塊を反応器内で追跡すると、特定の位置での化学組成が流量を介してその滞留時間に関連付けられる可能性があります。 このラグランジアン アプローチにより、プラズマ フロー リアクター内の化学進化を、グローバル キネティック モデルなどの純粋に一時的なモデルを使用して近似することができます 15。 対照的に、レーザーアブレーションプルームの複雑な輸送挙動には、反応性圧縮性流体モデルなど、より計算コストのかかるモデルを採用する必要があります17。 上記のシミュレーションに関するこれまでの経験に基づくと、フロー リアクターのグローバル キネティック モデルは数秒で完了しますが、流体レーザー アブレーション モデルは完了するまでに数時間以上かかる場合があります。 プラズマ フロー リアクターのモデル化に必要な計算量が大幅に削減されることは、最適化にとって非常に重要であり、この作業でシステムを使用する動機となります。 以下では、実験的に制約された \({{\mathrm{UO_x}}}\) 反応メカニズムを生成するために、PFR 実験、モデリング、MCGA 最適化がどのように実行されるかについて概要を説明します。

プラズマフローリアクターの図。 サブ図 (a) は、上流のノズル インジェクター領域、プラズマの位置、および下流の石英管を示しています。 サブ図 (b) は、3 つの同心の環状入口フロー チャネル、誘導結合プラズマ (ICP) コイルの位置、および入口領域のオプションのリング フロー インジェクターを強調表示しています。

PFR は、気相化学反応速度論およびナノ粒子の形成と成長を研究するために改良された市販の ICP システムです18。 この研究で使用した PFR の図を図 1 に示します。PFR の入口領域は、それぞれ別の流量と組成を持つ 3 つの同心の環状流路で構成されています。 硝酸ウラニル水溶液 (\({{\textrm{UO}}}_2({{\mathrm{NO_3}}})_2\cdot {{\mathrm{6H_2O}}}\)] を霧状にして液滴にし、キャリアガス（アルゴン）を使用して最も内側のチャネル（赤でマーク）を介して導入されます。 一般的なアルゴンガス流量が 1 L/min の場合、最も内側の流れではウランの量がアルゴンよりも約 4 桁少なくなります (つまり、\(\sim\)100 ppm)。 酸化反応速度を高めるために、このチャネルを通じて酸素ガスを通常の流量 10 ～ 50 mL/min で追加できます。 さらに、最も外側のチャネル (青でマーク) は、プラズマを維持し、石英外壁を冷却するために、追加の 12 ～ 14.4 L/min のアルゴン ガス流を提供します。 中央のチャネル (緑色でマーク) は、これらの実験では使用されません。 上記の流量に基づくと、放射状の混合と拡散の程度に応じて、下流の流れにおける分析対象物の濃度は 10 ～ 100 ppm 程度になります。 プラズマに入る前の流体成分の数密度、流量、組成を表 1 に示します。便宜上、硝酸ウランをその成分分子に分割しています。

外側の石英管を囲む誘導コイルを使用して、入口チャネルの下流で 40 MHz RF プラズマが生成されます。 入口流の大部分はアルゴンであり、プラズマは大気圧で生成されるため、プラズマの熱力学特性と輸送特性は LTE アルゴン プラズマの特性とほぼ同じになります 19,20。 プラズマおよび下流の流れの温度は、最外部のアルゴン流量と電源によって供給される電力を調整することによって変更できます。 最後に、オプションのリング フロー インジェクターを使用して、追加のアルゴン フローを RF コイルの下流に導入できますが、この機能はこの作業では利用されませんでした。 あるいは、リングフローインジェクターが必要ない場合は、一定直径の石英管延長部をトーチに接続することもできます。

発光分光法 (OES) は、PFR における U および UO の進化を追跡するために使用されます。 プラズマによって放出された光は、フロー リアクターに沿ったさまざまな軸方向の位置に配置された光ファイバー ケーブルを使用して分光計に送られます。 電動直線移動ステージを使用して、図 1 に示す x 軸に沿って光ファイバー ケーブルを移動させ、ファイバーを反応器の中心から一定の半径方向距離に保ちます。 RF コイルの端は、すべての測定の基準 \(x=0\) 軸方向の位置として使用されます (図 1 を参照)。

上で説明したリングフロー構成と一定直径構成はどちらも、フローの放出が隠される光学的に不透明な領域を特徴としています。 これらの領域は、一定直径拡張用の RF コイルとリング フロー インジェクターからそれぞれ 0 ～ 3 cm と 3 ～ 5 cm をカバーします。 さらに、光ファイバーの先端は導電性で絶縁されていないため、アーク放電を防ぐために、RF コイルからの軸方向の最小距離は 1 cm に保たれました。 トーチ領域の流れ特性は両方の構成で同一である必要があるため、リングフロー構成と一定直径構成でそれぞれ取得された上流と下流のデータを組み合わせることで、観察の制限が克服されます。

実験的に測定された量に関して反応機構を校正することは、逆問題の一例です。つまり、支配方程式と解はわかっているが、入力パラメーターがわかっていない問題です。 このタイプの問題は通常、一意の解決策を認めず、代わりに、解決策の適合性が目的関数によって決定される最適化問題として提起されます。 目的関数は、計算された解の真の解からの統計的偏差を定量化します。 たとえば、一般的な目的関数は、解の残差の二乗和です。

where \({\varvec{k}}\) is a vector containing the reaction rate coefficients and \(n^{exp}_i\) and \(n^{calc}_i({\varvec{k}})\) are the measured and calculated species number densities at time point i, respectively. The optimization problem is solved by employing an iterative procedure that finds an optimal parameter set \({\varvec{k}}\) that minimizes the objective function \(\phi\). In the context of the current problem, an optimized \({\varvec{k}}\) value would represent a set of rate coefficients that closely match the uranium oxide formation rates observed in the laser ablation or PFR experiments. Typically, deterministic nonlinear least squares methods, such as the Gauss-Newton or Levenberg-Marquadt methods3.0.CO;2-R (1998)." href="#ref-CR21" id="ref-link-section-d48863039e1787"> ２１、２２、２３は、そのような最適化問題に使用される。 ニューラル ネットワーク 24 などの最新の計算技術もこの目的に使用できます。

\({{\mathrm{UO_x}}}\) 反応機構最適化問題のパラメーター空間が大きいため、解空間は複雑になり、多数の極小値が含まれる可能性があります。 従来の決定論的最適化手法は、このような問題に対して大域的最小値を見つけるのに苦労し、代わりに初期化点に隣接する局所的最小値に収束します。 徹底的な検索方法も同様に、大きなパラメータ空間をマッピングする必要があるため、非効率的です。 これらの問題を回避するために、モンテカルロ遺伝的アルゴリズム (MCGA) アプローチ 6 を採用して \({{\mathrm{UO_x}}}\) の反応メカニズムを最適化します。 このアプローチでは、モンテカルロ法と遺伝的アルゴリズムの確率的最適化手法を組み合わせて、大きなパラメーター空間を持つ問題に対する全体的な最適化を実現します。 アプローチのモンテカルロ部分では、反応速度パラメーターのランダム サンプリングを使用して、解空間内で適合度の高い領域を特定します。 次に、遺伝的アルゴリズムがこれらの領域を最適化し、移動、選択、交配、突然変異の進化プロセスを使用して全体的な最小値を見つけます。 これらのプロセスの確率的性質により、最適化されたパラメーター セット間の多様性が維持され、それによって極小値への収束が回避されます。 したがって、MCGA アプローチは、遺伝的アルゴリズムの最適化に固有のパラメトリック多様性と組み合わせたモンテカルロ サンプリングを使用して、解空間全体を検索することにより、グローバルな最適化を可能にします。 さらに、モデル化されたシステムの支配方程式を逆問題として再定式化する必要がないため、MCGA はさまざまな実験システムに簡単に適応できます。 最後に、MCGA は並列化が簡単です。各パラメータ セットの目的関数を個別に評価できるため、評価プロセスをプロセッサ間で自由に分割できます。 MCGA アプローチの堅牢性、柔軟性、および速度により、MCGA アプローチは、酸化ウラン形成のための実験的に調整された反応機構を生成するための優れたツールとなります。

MCGA アプローチの概要を示す図を図 2 に示します。図に従うと、モンテカルロ プロセスは、反応機構の生成、速度係数の修正、モデルの評価、適合性の評価といういくつかの主要なタスクに分割できます。 これらの各タスクと、それらがアルゴリズムのモンテカルロ部分にどのように適合するかについては、以下の対応する名前のサブセクションで詳しく説明します。 最後のサブセクションで説明したように、これらのタスクのうち最初のタスクを除くすべては遺伝的アルゴリズムにも存在します。

モンテカルロ遺伝的アルゴリズム (MCGA) のモンテカルロ (破線の左側) と遺伝的アルゴリズム部分 (破線の右側) の図。 モンテカルロ プロセスによって生成された反応メカニズムのセットは、遺伝的アルゴリズムの開始集団として機能し、各メイトが反応メカニズムとなります。 後続の世代の生成に関与する遺伝的操作については、図 4 でさらに詳しく説明します。

MCGA プロセスの最初のステップは、システムの化学的挙動を評価するために使用される一連の反応チャネル (反応機構) を指定することです。 反応機構は 2 つの部分で構成されます。1 つは最適化のターゲットである一連のウラン反応チャネル、もう 1 つはバックグラウンド化学を担う一連のサポート反応チャネルです。 PFR では硝酸ウラニル溶液が使用されるため、後者のメカニズムは、OHN プラズマの化学的挙動を詳細に示すさまざまな気相 25、26、27 およびプラズマ相 25、28、29、30 の反応チャネルで構成されます。 バックグラウンド化学を評価する計算コストを削減するために、この OHN メカニズムに対して反応メカニズムの削減ステップが実行されます。 還元は、対象の条件 (2000 ～ 5000 K) で形成が好ましくない分子を除外すること、およびマイナー種の励起原子および分子状態を追跡する広範な反応ネットワークを排除することによって実行されます。 たとえば、窒素は少量で存在するため、窒素が関与する反応は大幅に減少し、計算結果への影響を最小限に抑えながら、計算時間を大幅に短縮します。 還元の各ステップは、テスト 0D シミュレーションを実行し、\({{\mathrm{UO_x}}}\) 種の形成への影響​​が最小限であることを検証することによってチェックされました。 さらに、それぞれの MCGA 最適化後に、結果として得られる UO メカニズムを削減された OHN メカニズムと完全な OHN メカニズムの両方でテストすることにより、削減されたメカニズムが検証され、良好な一致が見つかりました。 最終的な還元型 OHN 機構は 44 種と 166 の反応チャネルで構成されます。これに対し、完全な機構では 81 種と 796 の反応チャネルがあります。

最適化の対象となるウラン反応チャネルを表 2 に示します。制約が不十分な反応によるオーバーフィッティングの可能性を避けるために、利用可能な実験データとシステム条件によって制約される反応のみが含まれています。 たとえば、反応種は流れ中で希釈されるため、非 Ar の 3 体との三体反応はまれであり、除外することができます。 また、系圧力が一定に保たれるため、反応圧力依存性が抑制されます。 したがって、考えられる反応のリストは二分子反応に限定され、考えられる経路の数が大幅に減少します。 さらに、データセットを構成する放出測定は U と UO に限定されているため、高級ウラン酸化物の化学的性質は十分に制約されません。 測定結果は、UO 消費率を通じて \(\hbox {UO}_2\) の形成にいくつかの制約を提供しますが、\(\hbox {UO}_2\) の消費と \(\hbox {UO) に関する情報は含まれていません。 }_3\) 形成率。 したがって、発熱方向に U または UO が関与する反応のみが最適化の対象となります。 表 2 には、以前に構築した反応機構からの 2 つの結合イオン化反応も含まれていることに注意してください5。 これらの反応は、\({{\mathrm{U + O}}}\) 会合性イオン化チャネルのほぼ硬質球の反応速度により、ウランのプラズマ化学に大きな影響を与えます31。 ただし、私たちの知る限り、この動作は十分に検証されていません。 したがって、\({{\mathrm{UO_x}}}\) 形成のための会合イオン化経路の重要性を決定するために、これらのチャネルを最適化に含めます。 \({{\mathrm{UO^+}}}\) と \({{\mathrm{UO^+_2}}}\) はここでは直接測定されませんが、これらの反応は利用可能な U と UO によって部分的に制約されます。データ。

表 2 の各反応の開始速度係数 (\(k_{est}\)) は、修正アレニウス型形式で表されるさまざまな一次近似 32 を使用して推定されます。

ここで、A は衝突周波数、T はガス温度、n は温度出力定数、\(E_A\) は活性化エネルギー、R はガス定数です。 単純衝突理論 (SCT) および三重衝突の単純化モデル (SMTC) 手法は、それぞれ 2 値係数と 3 体速度係数の計算に使用されます。 分子の衝突断面積は、構成原子の結合長と結合ファンデルワールス体積から推定されます。 これらの推定値は、衝突頻度 A と熱速度の寄与による温度パワー定数 \(n=0.5\) の上限を示します。 活性化エネルギー \(E_A\) について先験的な推定は行われません。 すべての反応チャネルは最初はバリアレスであると想定されています。 非物理的に高い逆反応速度を避けるために、反応チャネルは発熱方向に発現します。 また、二分子会合反応は高圧限界で定式化され、開始点として上限速度推定値が提供されることにも注意してください。

MCGA による最適化の対象となる \({{\mathrm{UO_x}}}\) 反応チャネルに加えて、アルゴリズムによって調整されないいくつかの補足的なウラン反応経路も考慮します。 これらの反応チャネルは表 3 に示されており、主にプラズマ化学反応 (イオン化、再結合、電荷交換) と \(\hbox {UO}_2\) と \(\hbox {UO}_3\) 間の反応で構成されます。 これらのチャネルの反応速度は、制約となる実験データが不足しているため、固定されています。 それにもかかわらず、これらの反応は、モデル内でウランプラズマ化学とより高度な酸化物形成のための経路を提供します。

ターゲット UO 反応メカニズムが生成されると、メインのモンテカルロ ループが開始されます。 このループの各反復は独立しており、生成された UO 反応メカニズムの修正バージョンの評価と評価で構成されます。 変更された各メカニズムは、元のメカニズムのアレニウス パラメーターを次のように調整することによって作成されます。

ここで、f は底 10 対数一様分布からランダムに抽出された \(10^{-4}\) と \(10^0\) の間の係数、m はランダムに抽出された \(-3\) と 0 の間の係数です。 e は一様分布であり、e は底 10 の対数一様分布からランダムに抽出された \(10^0\) と \(10^{4.6}\) の間の係数です。 これらの係数の境界は、初期の硬質球速度推定値によって提供される物理的な上限を超えないように選択されます。 したがって、表 2 に示す \(k_{est}\) と \(k_{mod,min}\) の値は、それぞれ修正レートの上限と下限を表します。 係数 f は、初期の硬球速度推定 \(k_{est}\) によって提供される衝突頻度 A の過大評価を補償することを目的としています。 係数 m は、修正アレニウス形式の温度依存性 n への変化を表します。 係数 e は、活性化エネルギー \(E_A/R\) の調整を表します。 \(e=10^{4.6}\) の上限値は、式の指数部分が次のように選択されます。 (3) \(\sim 4500\) K のピークプラズマ温度では、反応速度が 4 桁減少します。したがって、活性化エネルギーの最大値が使用される場合、反応チャネルは反応機構から効果的に除去されます。これは、活性化エネルギーが高すぎて、現在のシステムでは反応が起こらないことを示しています。 逆に、\(10^0\) の活性化エネルギーは、反応には事実上活性化障壁が存在しないことを示し、式 (10^0) の指数項は次のようになります。 (3) は反応速度にほとんど影響しません。

プラズマフローリアクター内部の化学進化を計算するために、変更された反応機構はグローバル速度論モデルを使用して評価されます。 このモデルは、閉じた (断熱) 空間的に均一な (0D) システムの過渡的な化学バランスを解きます。 このモデルは、それぞれが特定の化学種の濃度を支配する、強く結合した常微分方程式の系で構成されています。

ここで、 \(n_i\) は種 i の数密度、 \({\dot{S}}_{ij}\) は種 i の生産または消費に対する素反応 j の寄与を記述するソース項です。 \({\dot{S}}_{ij}\) は次のように計算されます。

ここで、 \(\Delta c_{ij}\) は反応 j における化学種 i の正味化学量論係数、 \({\dot{R}}_j\) は反応 j の反応速度、 \(k_j\) は反応 j の速度係数、c は反応 j の反応物質 s の化学量論係数です。 反応が可逆的な場合、順方向および逆方向の反応速度 (それぞれ \(k_+\) および \(k_-\) は、平衡係数 \(K_{eq} = k_+ による詳細なバランスの原理を使用して決定されます) /k_-\)。 平衡係数は、反応に関与する種の熱力学的特性によって決定されます5。

通常、種平衡方程式系は、プラズマ流におけるオーミック加熱、化学エネルギー放出、対流/伝導/放射冷却を考慮した熱平衡方程式によって補完されます。 ここでは、代わりに、実験的に校正された温度プロファイルに基づいて、各タイム ステップでのプラズマ温度を内挿します。 そうすることで、モデルの計算の複雑さが軽減され、モデル化された温度条件と実験的な温度条件の間の一貫性が向上します。 以前に開発された CFD モデル 18 は、ラグランジュ流線に沿って PFR 内の温度を追跡するために使用されます。 ラグランジュ流体パーセル トレースは、軸方向の位置に関して時間依存の 0D 濃度を表現するための温度プロファイルと時間/距離の相関関係の両方を提供します。 図 3 は、このラグランジュ温度プロファイルを利用可能な実験温度測定値と比較しています。 実験温度は、原子 Fe ラインの相対強度 (硝酸鉄分析物を使用) と、ボルツマン プロット法 18 を使用した対応するライン遷移確率から抽出されます。 この温度測定方法は、硝酸鉄、アルミニウム、および硝酸セリウムの測定不確実性の範囲内で一貫した値が得られることが以前に判明しており、使用される分析物に対する感度が低いことを示していることに注意してください。

PFR18 の CFD モデルによって生成されたラグランジュ温度履歴 (実線) と、ボルツマン プロット法による以前の Fe 原子線測定から得られた実験温度値 (点)。

ZDPlasKin パッケージの修正バージョン 34 は、上記の ODE を統合するために使用されます。 0D システムは、大気圧下で理想的な気体流体の集合に従い、温度プロファイルに従って総数密度を調整することによって理想気体の法則が適用されます。 初期条件は、ICP コイルの上流の検体フロー チャネル内の位置に対応します。ここでは、流れは室温であり、検体分子は解離していません。 初期種濃度は、表 1 に示す実験的な分子流量 \({\dot{N}}\) を使用して計算されます。

ここで、\(n_{0,i}\) は分子 i の初期数密度、\(P_0=1\) atm、\(T_0=300\) K です。分析物チャネル Ar 流量 1 L/minこの計算には が使用されます。 代表的なラグランジュ流線では、外側チャネルからの Ar 流との混合が制限されており、Ar と分析物の混合比がシミュレーション全体を通じて一定のままであると仮定します。

最後に、モデル化された化学進化を実験的に観察された進化と比較して、変更された反応機構の一致性を評価します。 この比較には、評価ステップからの数密度出力を対応する発光強度信号に変換する必要があります。 ここでは、PFR プラズマは光学的に薄く、自己吸収効果は無視できるという単純化した仮定を採用します。 上部状態 2 から下部状態 1 への電子脱励起による合成強度 (体積あたりのパワーの単位) は次のように計算されます。

ここで、h はプランク定数、c は光の速度、\(\lambda\) は線の波長、\(n_{2}\) は励起状態集団、\(A_{21}\) は遷移確率。 原子遷移の場合、電子準位 e の原子の数密度は、総種数密度 n as35 で表されます。

ここで、\(g_{el,e}\) と \(\Delta E_{e0}\) はそれぞれレベル e の基底状態に関する統計的重みとエネルギー、\(k_B\) はボルツマン定数です\(q_{el}\) は電子分配関数です。

これは、すべての電子国家にわたる人口の加重合計です。 ウラン原子の電子分配関数は、原子分光データベースからのエネルギー準位を使用して計算されます 36、37、38。 ウランには 591.5 nm の強い原子輝線があり、この研究では実験比較に使用されています。

ヘテロ核の 2 原子分子遷移の場合、特定のレベルでの粒子の数密度は次のように計算されます。

ここで、励起準位は電子、回転、振動の量子数 e、J、v でそれぞれ表されます。 ここでは、これらの状態にわたる合計内部分配関数 \(q_{int}\) に近似式が使用されます。

ここで、剛体回転子と調和振動子の項 \(q_{rot,rr}\) と \(q_{vib,ho}\) は次のように与えられます。

ここで、 \(B_e\) は回転定数、 \(\omega _e\) は調和振動周波数で、どちらもエネルギー単位で表されます。 近似一次補正項 \(q_{corr}\)35,39 は、非調和の非剛体運動と振動結合を次のように説明します。

ここで、\(D_e\) は遠心歪み定数、\(\alpha _e\) は回転振動結合定数、\(\chi _e\) は非調和定数です。 上の式では、\(D_e\)、\(\alpha _e\)、\(\omega _e\chi _e\) がエネルギー単位で表されます。 混雑した UO 発光スペクトルの複雑さのため、これまで文献では基底状態の分光定数のみが推定されてきました 40、41、42、43、44。 ここでは、Konings et al.44 によって推定された分光定数とエネルギー準位を使用して、593.55 nm UO バンドの発光強度を推定します。 このバンドは、Kaledin et al.43 によって観察された [16.845]5-X(1)4 遷移 (0-0 遷移) によって支配されていると想定されています。 多くの密集した振動線 14 もこのバンドに寄与していますが、分光定数の欠如と使用される分光計の解像度の限界の両方により、現在の研究では扱われていません。

理論的には、式 (7) は、よく知られている基準信号 (つまり、強い Ar 線) を使用して、測定された発光強度を絶対数密度に関連付けるために使用できます。 ただし、\({{\mathrm{UO_x}}}\) 種の遷移確率には 50%45 もの高い不確実性があり、放出に基づく数密度を正確に決定することができません。 この制限を回避するために、代わりに、目的関数が 2 つのプロファイルの大きさではなく形状の差を最小化するように、実験とモデル化された発光強度プロファイルの両方を正規化します。 最も強い（最も上流の）放出信号は、実験およびモデル化された放出曲線が最も強い放出点で同じ大きさを持つようにスケーリングされるように、正規化点として使用されます。 合成 U 発光信号の非物理的に低い値 (つまり、検出可能な信号を生成するには低すぎる) は、合成発光強度の最大比 \(I_{U/UO}=I_U/) をチェックするペナルティ項を目的関数に含めることによって回避されます。私_{UO}\)。 名前が示すように、ペナルティ項は \(I_{U/UO}\) 値の望ましい範囲外にある解に数学的にペナルティを課します。これについては以下で説明します。 上記の考慮事項に基づいて、次の二乗平均平方根誤差 (RMSE) 目的関数 (\(\phi\)) が定式化されます。

ここで、 \(\phi _p\) はペナルティ関数、 \(R^2_{lin,c}\) と \(R^2_{log,c}\) は放出曲線の重み付き線形決定係数と対数決定係数です。 c は次のように与えられます。

ここで、 \(w_i=W_i/\sum _i^{\textrm{N}}W_i\) は正規化された統計的重み、 \({\bar{I}}_{lin}^{exp}=\sum _i^{ \textrm{N}}w_iI_i^{exp}\) と \({\bar{I}}_{log}^{exp}=\sum _i^{\textrm{N}}w_i\log (I_i^{ exp})\) は、それぞれ測定された正規化された発光強度の加重線形平均と対数平均であり、\(I^{exp}_i\) と \(I^{calc}_i({\varvec{k}})\ ) は、それぞれ時間 i で測定および計算された正規化された発光強度です。 N は発光曲線 c を構成する実験データ点の数を表し、C は使用される発光曲線の総数を表します。 ここでの線形係数と対数係数の両方の使用は、放射信号における大きな振幅変化 (線形フィットを支配する) と小さな振幅変化 (対数フィットを支配する) の両方が適切にフィットすることを保証することを目的としています。 前者は RF コイル付近での急速な放射の低下によって制約され、後者はさらに下流でのより緩やかな放射の減衰によって制約されます。 各データ点の統計的重み \(W_i\) は次の式で求められます。

ここで、 \(S_j^{bck}\) と \(S_l^{mol}\) は、それぞれ B と M の実験データ ポイントからなるバックグラウンドと分子発光シグナルです。 この重み付けは、背景の強度に対する特定の輝線の強度を定量化します。 したがって、背景程度の弱い発光線は、強い輝線と比較して、目的関数を評価する際に重み付けが軽くなります。

\(I_{U/UO}\) と \(n_{UO}/n_U\) の間には逆相関があるため、次のペナルティ項が使用されます。

ここで、\({\bar{I}}_{U/UO}=11\) および \(I^{min}_{U/UO}=1\) です。 この関数は、 \(n_{UO}/n_U \gg 10\) である解を最も強く阻止し、適合度は良いが U 密度が不当に低い解を見つけることを防ぎます。 \(I_U\) と \(I_{UO}\) の計算に使用される遷移確率の値は、 \(A_{U,21}=3.15 \times 10^6\) s\(^{-1}\) です。それぞれ、591.54 nm U ライン 46 と、593.55 nm UO バンドの 0–0 ヘッドの \(A_{UO,21}=3.8 \times 10^9\) s\(^{-1}\) 47 です。 これらの値の両方について、最悪のシナリオの不確実性 \(\pm 50\%\)45 が想定されます。 3 ～ 7 の実験による最大 \(I_{U/UO}\) 値から、モデル化された比率の大まかな範囲 \(1< I_{U/UO} < 21\) が得られます。 下限 \(I_{U/UO}=1\) に対応する種数密度を計算すると、\(n_{UO}/n_U\約 120\) が得られます。 したがって、\(I_{U/UO}=11\) と \(I_{U/UO}=21\) の平均値と最大値は \(n_{UO}/n_U\およそ 11\) と \(それぞれ n_{UO}/n_U\約 5.5\)。

モンテカルロ ループの最後の部分は、解の適合性に基づいて候補の反応メカニズムを保持するか破棄するかを決定することで構成されます。 このステップでは、さらなる最適化のために遺伝的アルゴリズムに渡される一連の反応メカニズムを構築します。 候補解を維持するための基準は必要に応じて調整できますが、通常は上記で計算された 1 つ以上の適合性メトリクスのしきい値を超えることに基づいています。 たとえば、すべての解曲線に対して \(R^2_{lin}>0.5\) などの単純な基準を使用できます。 解が保持されている場合、式の一部として計算される統計値は次のようになります。 (14) と、式 (14) からの修正レート パラメータの対応するセット。 (3)が格納されます。 かなりの数の候補メカニズムを構築するために、この段階では緩やかな選択基準を持つことが望ましいです。 遺伝的アルゴリズムに渡されるメカニズムは、アルゴリズムで使用される適合性メトリックに基づいて、これらの候補から選択されます。

モンテカルロ遺伝的アルゴリズム (MCGA) の遺伝的アルゴリズム部分のトーナメント選択、一様交叉、および突然変異操作を示す図。 この例では、各「個体」または「染色体」（反応機構）は 18 個の「遺伝子」（それぞれ 3 つの速度係数を持つ 6 つの反応チャネル）で構成されています。

ここで使用されている遺伝的アルゴリズム (GA) の実装では、以前に公開されたいくつかのアプローチの操作とアイデアを組み合わせて使用​​しています 6、48、49。 よくあることですが、GA パラメータの選択は主に、観測された収束率、適応度の向上、および解の変動性に基づいてヒューリスティックに基づいて行われます。 したがって、ここで採用されている GA の実装は必ずしも最適ではありませんが、それでも、多様性のベースライン レベルを維持しながら集団の適応度を確実に向上させるのに十分な性能を発揮します。

GA では、図 4 に示すように、現在の集団に対していくつかの遺伝的操作を実行することによって、各新しい世代の集団が作成されます。ここで、集団とは個体のセットを指し、各個体は速度係数を持つ反応メカニズムです。式によって修正されます。 (3)。 各メカニズムには、反応の数とアレニウス係数の数を掛けた数に等しい数のパラメーターが含まれています (つまり、反応ごとに 3 つのパラメーター)。 新しい世代は、選択された数の最適なメカニズム (エリート) を現在の世代から新しい世代に直接転送することから始まります。 ここでは、総人口の 5% に相当する数のエリートを選択します。 次に、サイズ \(k=2\) の k トーナメントを使用して、80% の確率でトーナメント内で最も適したメカニズムが選択される配偶者の選択が実行されます。 つまり、各トーナメントは現在の母集団から 2 つのメカニズムをランダムに選択し、80% の確率で 2 つのメカニズムのうち最も適したものが選択されます (そうでない場合は、他のメカニズムが選択されます)。 エリートを含む全国民が選考プロセスに参加します。 この方法で選択された異なる交配相手の各ペアには、新しい集団に追加される前に、再生産および/または突然変異を起こす機会があります。 交配相手は均一交叉を通じて子孫に変換され、各パラメータ (速度係数) が 2 つの交配相手の間で等しい確率で切り替えられ、結果として 2 つの子孫メカニズムが生成されます。 この研究では、特定の配偶者ペアの交叉再生産の確率は 65% です。 生殖が行われるかどうかに関係なく、2 つのメカニズムも突然変異を起こす可能性があります。 この操作では、メカニズムの各パラメーター (レート係数) が、事前に指定された範囲内で 0.8% の確率でランダム化されます。 1 回の再ランダム化操作でもメカニズムの動作に劇的な変化が生じる可能性があるため、突然変異の確率は低く保たれます。 生殖操作と突然変異操作の両方が特定の配偶者ペアに対して発生する場合と発生しない可能性があるため、特定のペアが単に次の世代に受け継ぐ（つまり生き残る）ことが可能です。 これによってそれらが選択プールから削除されるわけではないため、メイトペアは生き残ることも、再生/突然変異することもできます。 ただし、新しい集団の各メカニズムは一意である必要があるため、重複するメカニズムがチェックされ、必要に応じて破棄されます。 上記の選択、複製、突然変異の操作は、元と同じサイズの新しい集団が生成されるまで繰り返されます。

エリートの適応度はすでにわかっているため、各新しい世代の 95% のみを評価する必要があります。 このプロセスを並列化するにはさまざまな方法があります50。その一部には、非同期評価を可能にする、または追加の進化的操作 (つまり、移行) を可能にするサブ母集団の作成が含まれます。 ここでは、単純なコントローラーとワーカーの並列化を使用し、評価タスク (最も計算量の多いタスク) のみを利用可能なプロセッサーの数に分割します。 遺伝的多様性を追加するために、最初の世代は、ランダム化された速度係数 (許容範囲内) を持つ同数の機構で初期集団 (最も適したモンテカルロ法で生成された機構) を補うことによって構築されることに注意してください6。

最適化に情報を提供するために、いくつかのウラン発光データセットが PFR から収集されました。 データセット間で異なるパラメータには、表 4 にまとめられているように、観察領域、フロー温度 (流量と RF 電力によって変化)、検体フロー内の酸素濃度が含まれます。 3 cm および 8 cm で収集されたウランおよびバックグラウンド発光スペクトルの例バックグラウンド（「AR」と表示）スペクトルは、検体チャネルを流れるアルゴンと噴霧水のみを使用して測定されました。 したがって、測定されるバックグラウンドには、バックグラウンド種の脱励起による発光、連続（熱）放射、機器固有のノイズ、およびその他の迷走バックグラウンド光が含まれます。 以前のウラン分光研究で観察されたように、ウランスペクトルは、測定されたバックグラウンドを補正した場合でも、顕著なバックグラウンド信号を示します1。 この「過剰な」バックグラウンドは、可視スペクトル内の密集した多数のウラン輝線と、一般的な分光計の限られた解像度とが組み合わさって発生する可能性があります。 したがって、特定のウラン線またはバンドの発光強度を抽出するには、まずこの追加のバックグラウンド信号を差し引く必要があります。 これを正確に行うには、はるかに高い分解能の分光計を使用するか、完全な酸化ウランスペクトルモデルを使用して対象のピークのデコンボリューションを試みる必要がありますが、どちらもこの研究の範囲外です。 代わりに、単純なオフセットを使用して一方を他方からほぼ分離できるように、バックグラウンド ピークが対象のバンドよりもはるかに弱く、多数であると仮定します。 酸化ウラン放出の完全なスペクトル モデルがなければ、この仮定によってもたらされる不確実性を評価することは困難です。 定性的には、原子の 591.5 nm U ラインよりも 593.55 nm UO バンドに大きな影響を与えるはずです。これは、前者の信号が後者よりも一般的に弱いためです。 さらに、UO バンドは、密に配置されたいくつかの振動線で構成されており、適切に分解するには、はるかに高いスペクトル分解能 (0.004 nm 程度 14) が必要です。 最後に、システムの内部状態に関する情報が限られているため、UO 分配関数の計算は近似値になります 44。 したがって、おそらく現在の最適化手順における最大の不確実性は、593.55 nm UO バンドの 0 ～ 0 ヘッドによる信号の測定と計算にあります。

RF コイルから 3 cm および 8 cm 離れた場所で測定された、ウラン、バックグラウンド (アルゴン)、およびバックグラウンドを差し引いたウラン発光スペクトルを示すプロット。 垂直線は、591.5 nm の U ラインと 593.55 nm の UO バンドの位置を示します。

測定されたアルゴンと水のバックグラウンドは、ほとんどの場所でウランのバックグラウンドに比べて無視できる程度であるため、それを補正しても結果に目立った影響はありません。 アルゴンと水のバックグラウンドがウランのバックグラウンドと同程度である下流の場所であっても、対象のスペクトル領域におけるアルゴンと水のバックグラウンドの寄与は最小限でした。 したがって、後続のデータセットではバックグラウンド測定は実行されず、代わりに総ウラン バックグラウンドに基づく一定のオフセットが適用されました。 これは、基準背景領域として波長範囲 (586 ～ 586.5 nm) を選択し (すべての位置で目に見えるピークがないため)、この範囲内の平均信号をオフセット値として使用することによって実現されます。 このオフセットを適用した後、591.5 nm の U ラインと 593.55 nm の UO バンドの強度が、対応するピークを積分することによって計算されます。

\(\hbox {O}_2\) フローを追加していないデータセット 1、2、3 のウラン スペクトルの例 (a) と、対応する統合されたバックグラウンドから差し引かれたライン強度 (b)。

図 6 は、各データセットからのウラン スペクトルの例と、すべての測定位置における U および UO の対応するバックグラウンドを差し引いた積分強度値を示しています。 積分された強度プロットは、U 信号と UO 信号の両方が観測範囲全体にわたって単調減少していることを示しています。 これは、この距離にわたる温度低下による発光強度の減少を考慮した場合にも当てはまります。 上流 (1 cm) 領域の温度は UO を少なくとも部分的に解離させるのに十分な高さ (\(\sim\)4500 ～ 5000 K) であると予想されるため、UO の濃度と放出強度は最初は下流に行くにつれて増加すると予想されます。 しかし、観測された UO の傾向は、UO の形成が最初の観測点のさらに上流 (つまり、コイル領域) で起こっていることを示唆しています。 この挙動の原因は、図 7 に示すように、流れ内の種プロファイルをモデル化することで説明できます。最初、分析物の流れは、構成要素である反応性分子 \(\hbox {UO}_2\), \( \hbox {H}_2\)O、\(\hbox {NO}_3\) (図示されていません) および Ar キャリア ガス (室温)。 下流に進むと、流れは \(-2\) cm で急激な温度勾配に遭遇し、(理想気体の法則により) 気体数密度が減少し、検体分子の急速な解離、励起、およびイオン化が生じます。 この場合のウランのイオン化は、ほぼ完全に最適化されていないメカニズムの \({\mathrm{U+O}}\) 会合性イオン化チャネルによるものであることに注意してください。 \(\hbox {H}_2\)O と \(\hbox {NO}_3\) は原子成分に効果的に完全に解離しますが、流れがプラズマ領域を通過する速度が速すぎて酸化ウラン分子を完全に解離できません。 その結果、2 つの UO ピークが表示されることがわかります。 1 つ目は、分析対象物中の \(\hbox {UO}_2\) を破壊する初期温度勾配によるもので、2 つ目は、下流の冷却により分析対象物の \({\mathrm{U+O}}\) 反応と電子再結合が可能になるためです。 UO\(^+\) が行われます。 この時点を過ぎると、徐々に冷却されて高級ウラン酸化物 (\(\hbox {UO}_2\) および \(\hbox {UO}_3\)) の形成が誘発され、最終的に以前に形成された UO 分子が枯渇します。 上記のデータセットで観察された UO 信号の単調減少は、この最後の領域に対応します。 \(\hbox {H}_2\)O と \(\hbox {NO}_3\) の解離による遊離酸素の利用可能性により、ウランはより高次の酸化物 (\(\hbox {UO) に向かって飽和することにも注意してください。 }_3\)) は、最初の分析物の形式 (\(\hbox {UO}_2\)) よりも大きくなります。

最適化されていない 0D \({{\mathrm{UO_x}}}\) モデル 5 の結果は、図 3 に示す温度プロファイルに従って流れ内の選択された種のプロファイルを示しています。

合成放出プロファイルと測定放出データの比較を図 8 に示します。合成 UO 放出プロファイル (2a) は、実験データと驚くほど近い一致を示しています。 ただし、このモデルは上流の UO 枯渇率をわずかに過小予測し、下流の UO 枯渇率を過大評価しています。 U プロファイル (1a) では一致度が低く、上流領域と下流領域の両方でモデル内でより速く減少します。 U 放出データの興味深い特徴が片対数プロットで観察されます。 つまり、U 放射信号は約 4 ～ 5 cm を過ぎると最小値に向かって飽和するように見えます。 これらの位置での 591.5 nm U 線の信号対バックグラウンド比は一貫して高いままであるため、この動作は機器のノイズやウラン バックグラウンドに起因するものではありません。 実際、この挙動は UO バンドでは観察されません。UO バンドは一般に U ラインよりも弱く、6 cm を過ぎるとバックグラウンドに近づきます。 考えられる説明の 1 つは、この下流 U 信号が PFR の上流部分で放出される散乱光に由来するということです。 591.54 nm の U 輝線は上流領域の 593.55 nm の UO バンドよりも強いため、散乱光が下流の U 輝線の強度に不釣り合いに寄与する可能性があります。 この観察は化学反応と無関係である可能性があるため、後で説明するように、最適化手順中に特別な考慮に値します。

最適化されていない 0D \({{\mathrm{UO_x}}}\) モデル 5 によって生成された (1) U および (2) UO (線形および片対数軸) の合成発光プロファイルと、(a) 結合されたデータセット 2 および3 つの測定値と (b) データセット 1 の測定値。 実験点の透明度は、シグナル対バックグラウンドの比を示します。

前述したように、MCGA のモンテカルロ ステップの目的は、問題パラメーター空間の予備調査を実行し、遺伝的アルゴリズムの開始母集団を生成することです。 したがって、候補メカニズムを保持するための緩和された基準が使用され、モデル化されたすべての種プロファイルに対して正の線形スケールの決定係数のみが必要になります (つまり、\(R^2_{lin}>0\))。 この基準は、230 万サンプルから生成されたメカニズムの 8.61% によって満たされました。 これらの 200,000 の候補メカニズムは、アルゴリズムの GA 部分の開始母集団として使用できます。 ただし、GA の実行時間を適切に保つために、候補メカニズムのサブセットのみが使用されます。 これは、最初に式 1 で前に定義した目的関数 \(\phi\) の 2 つのバージョンに従ってメカニズムを並べ替えることによって行われます。 (14)。 2 つの目的関数は次のとおりです: \(\phi _1\)。これには目的関数のすべての項が含まれます。

\(\phi _2\) は、ウラン原子の放出に関する \(R^2_{log}\) 項を除外します。

ここで、D はデータセット (さまざまな酸素流量条件を含む) を指し、s は種を指し、N はそれぞれの場合の項の総数を表します。 後者の公式は、図 8 に見られる下流ウラン放出信号の異常な飽和のため、ここに含まれています。これは、対数空間実験 U 曲線を支配します。 この効果が化学プロセスによるものであれば、 \(\phi _1\) を使用する MCGA アルゴリズムによって十分に一致すると予想されます。 ただし、 \(\phi _1\) を使用したときに飽和挙動が捕捉されない場合、その効果は本質的に非化学的である可能性があり、その場合、反応機構と \(\phi _2\) を制約するために使用すべきではありません。 ) を代わりに使用する必要があります。

図 9 は、目的関数として \(\phi _1\) または \(\phi _2\) を使用して、正規化された適応度で分類された MC 生成メカニズムをプロットしています。 ここでの適応度は、 \(\phi\) の定式化が最適化のために最小化されているため、 \(1/\phi\) として定義されます。 \(\phi\) と適応度はどちらも物理的な量ではなく、統計的な量であることに注意してください。 さらに、適合度値は、その計算に使用される目的関数のコンテキスト内でのみ意味があり、目的関数間で比較することはできません。 便宜上、ここでの適応度値は、対応する目的関数の最大適応度値に関して正規化されています。 どちらの目的関数でも、生成されたメカニズムの約 5% のみが最大適応度の 67% 以内の適応度値を持っています。 さらに、適合度の上位 20% に入るメカニズムは (200,000 のうち) わずか数百です。 上位メカニズムのこのサブセットは、以下で説明するように、遺伝的アルゴリズムの初期集団として機能します。

MC は、(a) \(\phi _1\) (式 19) および (b) \(\phi _2\) (式 20) を使用して評価された、適合度値 (\(1/\phi\)) によってソートされた候補メカニズムを生成しました。 ) 目的関数。 \(\phi _2\) における U 放出の除外のみが異なり、各目的関数の最大適合値に関して正規化されています。

ターゲットの目的関数を選択したら、遺伝的アルゴリズムを使用して、この研究で使用した実験条件に合わせて \({{\mathrm{UO_x}}}\) の反応メカニズムを最適化できます。 遺伝的アルゴリズムの信頼性をテストするために、4 つの個別の GA 最適化を実行します。 これらの最適化は、それぞれ 2 つのオプションを持つ 2 つの入力設定の組み合わせを表します。 最初の入力設定では、使用する目的関数を設定します。式で説明されているように、2 つのオプションは \(\phi _1\) と \(\phi _2\) です。 それぞれ (19) と (20)。 2 番目の入力設定は、使用される初期集団 (つまり、候補反応メカニズムの開始セット) を設定します。2 つのオプションは、\(\phi _1\) または \(\phi _2\) に従って生成された最適な 200 の MC メカニズムです。 したがって、2 つの最適化では、目的関数に従って、対応する 200 個の最適な MC メカニズムで初期化された \(\phi _1\) および \(\phi _2\) の目的関数が使用されます。 これらを最適な母集団実行と呼びます。 他の 2 つの最適化では、代わりに、各目的関数に使用される初期母集団を交換し、開始時の GA 母集団がそれぞれのケースで次善となるようにします。 つまり、 \(\phi _1\) の最適化は \(\phi _2\) に従って最も適した母集団から開始され、その逆も同様です。 これは、開始母集団に関係なく、GA が同じ最適な適応度を確実に取得できるかどうかをテストします。 2 つの目的関数の最も適したメカニズム間の重複は、200 のうち 2 つのメカニズムのみです。最後に、最適母集団と準最適母集団の両方について、任意の適合度の 200 MC サンプル (つまり、制約/選択基準なしで生成された) が追加されます。最適化のための追加の多様性を提供するための初期集団6. したがって、各実行の開始 GA 母集団の合計は 400 のメカニズム (個人) で構成されます。

(1) 最適な MC 生成メカニズムと (2) 準最適な MC 生成メカニズムで初期化された \(\phi _1\) (すべての \(R^2_{log}\) 項) を使用した GA 最適化の結果。 プロット (a) は世代の関数として正規化された適応度の平均と最大を示し、プロット (b) は選択された世代についてソートされた正規化された適応度分布を示します。

\(\phi _1\) (すべての \(R^2_{log}\) 項) を最適な初期母集団と準最適な初期母集団で使用した GA 最適化の結果を図 10 に示します。サブプロット 1a と 1b は最適な初期母集団の結果を示しています。一方、サブプロット 2a と 2b は次善のケースの対応する結果を示しています。 ここでプロットされた世代の総数 (400) は、集団内のメカニズムの数 (同じく 400) と相関関係がないことに注意してください。 最適および準最適の開始集団は、それぞれ 1b および 2b の青い曲線 (0 とラベル付け) で示されています。 最適なケース (1b) は、中央の不連続性によって、200 の最良の MC メカニズムと任意の適応度の残りの 200 のメカニズムの間の適応度の差を明確に示しています。 この差は、次善のケース (2b) では明らかではありません。これは、いくつかの高い適応度メカニズムを除けば、開始集団の全体的な適応度が低いことを示しています。 集団適応度の最大値と平均値 (1a と 2a) の変化を見ると、最初の 40 ～ 60 世代内で適応度が最も急激に増加することがわかります。 この間、初期集団の多様性が交叉再生産によって活用され、パラメーター空間内の高適応度領域が迅速に特定されます。 これにより、集団の全体的な適応度が向上し (平均曲線で証明されるように)、初期の「エリート」に代わるより適応度の高い個人が配置されます (最大適応度が増加します)。 これは母集団の適応度分布 (1b および 2b) でも同様に見られ、凹型から凸型への変化は平均適応度の増加を反映しています。 最初の 100 世代の後、集団の適応度分布のプラトー形状から明らかなように、集団の多くは同様の適応度値に向かって均質化されます (1b および 2b)。 この時点を過ぎると、総人口の約 10 ～ 25% を占める適応度の低い集団サブセットが存続することからわかるように、突然変異は遺伝的多様性のベースライン レベルを維持します。 これにより、パラメーターの探索を継続することもでき、残りの 300 世代にわたって集団の適応度が段階的に向上します (1a および 2a)。 400 世代後、最適な開始集団と準最適な開始集団の両方が、同様の適応度値に向かって飽和します。 最適な開始メカニズムは最適集団と準最適集団によって共有されますが、最終的な適者メカニズムは異なることに注意してください。 興味深いことに、次善の開始ケースは、最適ケースよりも 400 世代後の適合度が高くなりますが、これはおそらく確率的な出来事です。

(1) 最適な MC 生成メカニズムと (2) 準最適な MC 生成メカニズムで初期化された \(\phi _2\) (U には \(R^2_{log}\) はありません) を使用した GA 最適化の結果。 プロット (a) は世代の関数として正規化された適応度の平均と最大を示し、プロット (b) は選択された世代についてソートされた正規化された適応度分布を示します。

図 11 は、\(\phi _2\) (\(R^2_{log}\) は U から除外) を使用した GA 最適化の同じプロット セットを示しています。 この GA 集団の発展は、以前に調べた \(\phi _1\) の場合の発展と非常によく似ています。 最初は適合度が低い母集団 (平均値と最大値の両方) にもかかわらず、次善の実行 (2a および 2b) は再び最適な実行 (1a および 1b) と同様の適合度に達します。 この場合、最適なケースの最終的な適合度は次善の実行よりも高くなりますが、進化が続くにつれてこの差は縮まる可能性があります。 いずれにせよ、上記の 4 つの実行は、GA 最適化が確実に実行され、使用された初期母集団に関係なく、同様の適合度値を生成することを示しています。 ただし、準最適ケースと最適ケースは、ここで観察された 400 世代にわたっていずれの目的関数についても同一の適合度値に収束しません。 これは、実行される世代数が限られていることと、パラメーターの探索と収束速度を決定する GA プロパティの選択が原因である可能性があります。 この動作は、制約データと特定の反応チャネルの非直交性によって提供される条件の範囲が限られているため、最適化問題自体に固有のものである可能性もあります。 これらの考慮事項は、以下で説明するように、最適化された母集団によって予測される速度係数を調べることによって説明されます。

(1) \(\phi _1\) と (2) \(\phi _2\) を使用して最適化された GA 集団の平均反応速度係数 (\({\bar{k}}\)) (a) 最適化と(b) 最適ではない MC 生成メカニズム。 平均値は、 \({\bar{k}}>\sigma _k\) を満たす反応の上位適合度 (各ケースで \(\sim 300\) メカニズム) の 0.1% 以内に収まるメカニズムから計算されます (ここで、 \( \sigma _k\) は k) の標準偏差です。

図 12 は、4 つの最適化された集団からの主要な反応チャネルの平均速度係数をプロットしています。 支配的な反応は、最適化された母集団全体にわたる速度係数の統計的変動を調べることによって特定されます。 速度係数の標準偏差が平均を超えない反応のみが含まれます (最高適合度の 0.1% 以内のメカニズムに基づく)。 この条件は、12 の最適化された反応チャネルのうち最大 7 つで満たされます。これは、残りの反応が現在のデータによって十分に制約されていないことを意味します。 ただし、すべての最適化ケースでの出現によって示されるように、4 つの反応 (表 2 の R1、R4、R6、および R11) は一貫して制約されます。 残りの 3 つの反応 (R5、R9、および R10) は、最適化された集団の一部にのみ現れるため、部分的にのみ制約されます。 これは、さまざまな反応経路の非直交性によるものと考えられます。 つまり、\({\mathrm{U + O}}\)、\({\mathrm{U + OH}}\)、\({\mathrm{U + H_2O}}\) や \( {\mathrm{UO + O}}\)、\({\mathrm{UO + OH}}\)、\({\mathrm{UO + H_2O}}\) は同じことを実行するため、相互に補正できます。制約された種に対する操作 (つまり、U または UO に O を追加する)。 データセット 1 の異なる酸素流量条件はこの挙動を多少制限しますが、\(\hbox {O}_2\) 濃度の範囲は限られており、下流の位置 (>3 cm) のみがカバーされています。 これらの反応は、将来、より広範囲の \(\hbox {O}_2\) 条件にわたって、または \(\hbox {H}_2\)O 濃度を下げて（すなわち、脱溶媒和ネブライザーを使用して）上流測定を実行することによって、より適切に抑制される可能性があります。 ）。 現在のデータセットは、対象となる温度と冷却速度の範囲も制限されており、これも真のグローバル最適値の特定を妨げています。 これは、アレニウス速度式の温度依存性に関連しています。これは、系内の限られた温度範囲で反応が活発な場合、係数の異なる組み合わせを使用して同様の反応速度を達成できるためです。 上記の観察に基づくと、特異な大域的最適値への収束の欠如は、遺伝的アルゴリズムの欠点によるものではなく、制約データが限られていることに起因しているように見えます。 それでも、4 つの反応 (表 2 の R1、R4、R6、および R11) は現在の最適化によって一貫して十分に抑制されており、MCGA メソッドの信頼性が実証され、PFR における UO 形成の主要な反応チャネルが強調されています。

\(\phi _1\) (すべての \(R^2_{log}\) 項) を使用して GA 最適化メカニズムによって生成された (1) U と (2) UO (線形および半対数軸を持つ) の合成発光プロファイルを比較(a) データセット 2 と 3 の測定値を組み合わせたもの、および (b) データセット 1 の測定値。

最適化結果の詳細な分析を実行する前に、下流の U 信号の飽和が \(\phi _1\) の最適化メカニズムによって捕捉されているかどうかを確認して、どの目的関数を使用するかを決定する必要があります。 図 13 は、このメカニズムによって生成された合成 U および UO 放出プロファイルを完全な実験データセットと比較して示しています。 \(\phi _1\) MCGA の結果は、最適化されていないメカニズムに比べて上流データのフィッティングが向上していますが (図 8)、U の下流 (>3 cm) の挙動は十分に捕捉されていません。 R\(^2\) の値は適切であるように見えますが (0 \(\hbox {O}_2\) データセット 1 のケースの外)、目視検査では 3 ～ 5 cm の減少も 5 ～ 8 cm の減少も明らかではありません。 cm 飽和挙動はどのデータセットにもよく一致します。 これは、現在の PFR の 0D 治療では考慮されていない非化学的効果によって飽和が引き起こされている可能性があることを示唆しています。 前述したように、この動作は、上流の強い U 輝線の光学散乱によって引き起こされる可能性があります。 したがって、これは現在の最適化問題にとって無効な制約であるとみなし、その後の分析を \(\phi _2\) の最適化メカニズムに集中させます。 次のセクションで示すように、 \(\phi _2\) の結果は、log U 項の除外によるその後の信号飽和を無視しながら、U 強度の 3 ～ 5 cm の減少を捉えています。

最適化された \({\mathrm{UO_x}}\) 反応チャネルの最終セットと MCGA によって得られた対応する速度係数を表 5 に示します。この表には、以前に構築された \({\mathrm{UO_x) からの関連する反応チャネルも含まれています}}\) メカニズム5. MCGA 最適化メカニズムについては、十分に制約されたレート係数のみがリストされています (図 12 を参照)。 両方の機構の速度係数を、温度間隔 \(3000 \le T \le 4500\) K に対してプロットして図 14 に示します。これは、最適化が実行される範囲を表します (図 3 を参照)。 最適化されていない反応機構では \({\mathrm{H_xO_y}}\) 分子との相互作用が考慮されていないため、両方の機構に存在する反応チャネルはわずかです。 これは、図 7 で示したように、PFR フロー中の OH が相対的に豊富であるため、MCGA 最適化による \({\mathrm{UO_x + O_2}}\) 反応チャネルの除去によってさらに悪化します。反応経路 (R6 と R11) は 2 つの機構間で直接比較できます。 図 14 から、前者の反応 (R6) の MCGA 最適化速度係数が文献推定より少なくとも 1 桁低いことがわかります。 後者の反応 (R11) では、その差はさらに大きく、約 4 桁です。 一般に、最適化されていない推定値は、最適化されたレート係数よりも 1 桁以上高くなります。 これは、文献の推定値が主に反応速度の理論的な上限であるバリアレス一次硬球衝突速度推定値で構成されていることを考慮すると予想されることです。

(a) \({\mathrm{U + H_xO_y}}\) と (b) \({\mathrm{UO + H_xO_y}}\) の文献 5 (実線) と MCGA で最適化された速度係数 (一点鎖線) の比較レート係数は、表のアレニウス パラメータと式 5 を使用して、指定された温度範囲にわたって計算されます。 (2)。

表 5 と図 14 は、最適化された反応機構と以前に構築された反応機構の間の類似点と相違点についてのさらなる洞察を提供します。 まず、最適化された機構における \({\mathrm{U+O}}\) 経路は、分子会合反応 (R1) よりも会合性イオン化チャネル (R11) によって支配されていることに注目します。 この挙動は、分子会合反応 (R1) と比較して会合イオン化反応 (R11) の断面積がはるかに大きいことが測定された以前の研究 31 と部分的に一致しています。 この研究は、会合性イオン化経路が優勢であるため、分子会合チャネルが効果的に閉じられていることを示唆しました。 ただし、最適化されたメカニズムでは、2 つのチャネルの違いはわずか 1 桁程度です。 さらに、最適化された R11 速度係数は、前述の研究で観察されたものよりもはるかに低い断面積を示唆しています。 最適化された経路は効果的にバリアレスであることも判明しており、これは研究と一致しています。

次に、特に活性化エネルギーに関して、最適化された R4 チャネルと最適化されていない R3 チャネルの類似点に注目します 51 (表 5 の \({\mathrm{E_A/R}}\))。 これは、OH または \(\hbox {O}_2\) と衝突する U の抽象化メカニズムが同様の方法で進行することを示している可能性があります。 2 つの反応をさらに比較すると、最適化された衝突率は硬い球の推定値よりも約 2 桁低いことがわかります。 それにもかかわらず、図 14 に見られるように、全体的な最適化速度係数は他の最適化された反応と比較して依然として高いです。

R6 に進むと、最適化された結果と以前の推定値の間で活性化エネルギーに大きな差異があることがわかります。 最適化されていない速度係数の活性化エネルギーは、Al の酸化メカニズムに関する同様の半経験的計算に従って調整されたアイリング推定から得られます 2,5。 アイリング推定自体にはバリアがないため、最適化されていないバリア値は本質的に上記の調整の副産物です。 すべての MCGA 結果におけるこのチャネルの強い温度依存性 (図 12 を参照) は、最適化された速度のかなりの活性化障壁が物理的に重要であることを示唆しています。 このチャネルの衝突率は、球のハード制限に近いことが観察されており、これにより、大きなアクティベーション バリアの効果が相殺されます。 したがって、図 14 に示すように、全体のレート係数は 4500 K で最適化されていないチャネルの 1 桁以内であり、この温度では R4 とほぼ同じ値になります。

次に、R9 引き抜き反応は効果的にバリアレスであり、R11 会合性イオン化チャネルに匹敵する全体的な衝突率が低いことがわかります。 類似の最適化されていない R8 抽象化チャネルに活性化バリアがないのは、単に文献情報が不足しているためです。そのため、ここでは R8 と R9 の決定的な比較は試みません。

最後に、残りの R10 反応チャネルは、活性化エネルギーがより高いにもかかわらず、R4 と同様の衝突率を持つことがわかりました。 速度係数が比較的大きいにもかかわらず、この反応経路は \(\hbox {H}_2\)O に依存しているため、PFR の下流部分でのみ重要であると予想されます。これは \( でのみ OH に匹敵する濃度に達します) > 7\) cm、温度が 3000 K を下回る場合。

データセット 2 および 3 の条件に対して MCGA 最適化メカニズムを使用した、(a) U および (b) UO の一次感度係数。

PFR フローのどこで主要な反応チャネルが最も活発であるかを分析するために、方程式の化学反応速度系の一次感度係数を計算しました 52。 データセット 2 および 3 の条件における U および UO の結果を図 15 に示します。最適化されたチャネルに加えて、これらのプロットには、固定 \({\mathrm{UO_2/UO_3}}\) 生成反応 R13 および R14 が含まれています。表 3. これらのプロットから、R1、R4、および R11 が U の上流 (<3 cm) の進化において最大の役割を果たしている一方、R1 と R13 がさらに下流 (>3 cm) で支配的になることがわかります。 UO 感度プロットは、上流の UO 進化が反応機構の影響を比較的受けないことを示しています。 さらに下流では、UO が R6 と R13 に対して最も敏感です。 表 5 の残りの最適化されたチャネルである R9 および R10 は、ダウンストリーム UO の進化をより細かく調整しているようです。 全体として、メカニズムの上流の動作は主に U データによって制限されますが、U と UO の両方の測定値は下流の動作を制限する役割を果たします。

MCGA の最適化された \({{\mathrm{UO_x}}}\) メカニズムによって予測された、選択された種のモデル化された数密度プロファイル。

最適化された反応機構によって生成される種数密度を図 16 に示します。図 7 の最適化されていない結果と比較して、MCGA 機構では R11 会合イオン化率が低いため、コイル領域で生成されるウラン イオンの量が著しく少なくなります。 これにより中性 U の個体数が増加しますが、それでも UO よりも約 1 桁少ない量です。 最適化されたメカニズムを使用すると、\(I_{U/UO}\約 6\) のピーク上流強度比が得られます。これは \(n_{UO}/n_U\約 20\) に相当します。 他のすべての MCGA 最適化でも同様の値が得られます。 これはペナルティ項で許容される \(I_{U/UO}\) 値の範囲内にありますが、この結果を検証するには絶対密度の徹底的なキャリブレーションが必要です。

GA 最適化 \({{\mathrm{UO_x}}}\) メカニズムによって生成された (1) U および (2) UO (線形および片対数軸) の合成放出プロファイル (a) 結合データセット 2 と比較3 つの測定値と (b) データセット 1 の測定値。

最後に、最適化されたメカニズムの適合性を調べるために、最終的なウラン合成放出プロファイルと制約データセットを図 17 にプロットします。予想どおり、MCGA メカニズムは、図 8 の最適化されていない結果と比較すると、ほとんどの実験データの適合性が向上しています。データとモデルの間の最大の不一致は、片対数プロットに見られるように、U 放射信号の下流の低振幅飽和です。 これは、制約として飽和動作を除外する \(\phi _2\) 目的関数を使用することで生じます。 ただし、最適化されたメカニズムにより、上流 (\(<5\) cm) U データの優れた適合が生成されます。 このメカニズムは、上流と下流の両方の UO データの適切な適合も生成します。 前述したように、データセット 3 によって提供される上流 UO データの部分フィッティングは、ここで使用される近似の代表的な温度プロファイルによって制限されます。

この研究では、PFR 実験からの発光測定を使用して \({{\mathrm{UO_x}}}\) 反応機構を校正するための MCGA ベースのアプローチを調査しました。 ターゲット反応チャネルとその潜在的な速度係数の選択は、限られたアプリオリな仮定を使用して行われました。 0D PFR モデルと実験の間の一貫性は、利用可能な温度測定値と一致する代表的な温度プロファイルを使用して達成されました。 モンテカルロ サンプリングと遺伝的アルゴリズムのステップをそれぞれ問題パラメータ空間の調査と最適化に使用し、適応度の最大値に向けた改良を可能にしました。 結果として最適化された \({{\mathrm{UO_x}}}\) 反応メカニズムが分析され、試行されたすべての最適化にわたって一貫して制約されていた 4 つの主要な反応チャネルと、少なくとも部分的に制約された 3 つの追加チャネルが明らかになりました。 これらのチャネルの中で注目に値するのは、最適化されていないメカニズムではこれまで考慮されていなかった OH ラジカルの関与です。 最適化されたメカニズムでは、最適化されていないメカニズムと比較して、U および UO の生成速度が遅くなり（U の速度は UO よりも大きな影響を受ける）、事前の硬質球の推定値を 1 ～ 2 桁以上下回る速度が得られました。 最適化されたメカニズムの注目すべき特徴は、\({\mathrm{U + O}}\) チャネルの会合性イオン化経路と中性経路の間の分岐比が低いことです。これは、次のように中性経路が会合性イオン化を優先して排除されないことを示唆しています。以前の研究で示されています31。

全体として、この研究は、発光測定を使用して 0D PFR モデルの化学反応速度係数を最適化するための MCGA アプローチの使用の実行可能性を示しています。 ただし、現在の研究にはさまざまな制限があるため、追加の最適化と検証が実行されるまで、結果として得られた最適化されたレート係数をそのまま使用しないことを強く警告します。 以下に概説するように、将来の研究でさまざまな改良を組み込んだ後、MCGA 法によって十分に検証された反応機構が達成される可能性があります。

まず、PFR におけるウランの酸化における OH 分子の重要性は、酸素と水素の両方のフガシティが将来の研究で変化する必要があることを示唆しています。 これは、血漿に導入する前に検体溶液からほとんどの水を除去する脱溶媒和ネブライザーを使用することによって達成できます。 第 2 に、PFR のコイル領域で追加の温度測定を行うと、モデルと実験の間の一貫性が向上します。これは、シミュレーションされた化学進化が温度履歴に敏感であるため重要です。 流入口の下流での混合と半径方向拡散の影響も考慮することで、粘稠度をさらに調整することができます。 第三に、593.55 nm の UO バンドは、より高い分光計格子を使用するとより良く分解できる可能性があります。 これは、UO バンドをバンドの 0 ～ 0 の先頭として扱うために生じるキャリブレーションの不確実性を取り除くのに役立ちます。 第 4 に、フーリエ変換赤外分光法 (FTIR) を使用して、実験データセットを拡張して、高次ウラン酸化物生成に関する情報 (つまり \({\mathrm{UO_2}}\) および \({\mathrm{UO_3}}\)) を含めることができます。 ）、 例えば。 ただし、これには、ここで使用される原子および二原子発光計算をより大きな分子に拡張する必要があり、ウラン種にとっては潜在的に困難です。 第 5 に、詳細な放射線輸送計算を実行して、PFR 全体にわたるシミュレートされた発光強度に対する自己吸収と散乱の影響を定量化することで、モデリングを改良することができます。 最後に、MCGA 生成メカニズムを改善する比較的簡単な方法は、最適化のためにより大きなデータセットを使用することです。 これには、より広範囲の流量、温度、検体濃度にわたる上流と下流の両方の領域での放出の測定が含まれます。

現在の研究中に生成されたデータセット、および/または現在の研究中に分析されたデータセットは、合理的な要求に応じて責任著者から入手できます。

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この研究の一部は、契約 DE-AC5207NA27344 に基づき、ローレンス リバモア国立研究所によって米国エネルギー省の後援の下で実施されました。 資金は、Laboratory Directed Research and Development (LDRD) 助成金 20-SI-006 (K. Knight, PI) によって提供されました。 描かれているプロジェクトまたは取り組みは、極限環境材料科学大学研究同盟 (HDTRA1-20-2-0001) のもとで国防総省国防脅威軽減局によって後援された、または後援されています。 情報の内容は必ずしも連邦政府の立場や政策を反映しているわけではなく、公式の支持を推測するものではありません。

ローレンス・リバモア国立研究所、リバモア、カリフォルニア州、94550、米国

ミハイル・フィンコ、バティカン・コログル、ケイト・E・ロドリゲス、ティモシー・P・ローズ、ジョナサン・C・クロウハースト、ハリー・B・ラドウスキー、キム・B・ナイト

イリノイ大学アーバナ・シャンペーン校、原子力・プラズマ・放射線工学部、シャンペーン、イリノイ州、61820、米国

デビッド・カレリ

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MF は作品を考案し、モデリングとデータ分析を実行し、図を作成し、原案を作成しました。 MF、BK、KR が実験を実施し、データを取得しました。 MF、BK、TR、JC がデータ解釈と原稿編集を行いました。 DC、HR、KK は構想を支援し、資金を獲得し、作業を管理しました。 著者全員が原稿をレビューしました。

ミハイル・フィンコへの通信。

著者らは競合する利害関係を宣言していません。

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転載と許可

Finko、M.、Koroglu、B.、Rodriguez、KE 他。 プラズマフローリアクター測定を使用した酸化ウラン反応機構の確率的最適化。 Sci Rep 13、9293 (2023)。 https://doi.org/10.1038/s41598-023-35355-6

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受信日: 2022 年 10 月 18 日

受理日: 2023 年 5 月 16 日

公開日: 2023 年 6 月 7 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-35355-6

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